Пиролитен въглерод, получен от газ чрез химическо отлагане на пари

Пиролитичният въглерод е метастабилно вещество – междинно между графит и аморфен въглерод – което расте върху повърхността на субстрата чрез процес на химическо отлагане от пари, включващ въглеродсъдържащи газове (предимно въглеводороди) при условия на висока температура. (Термодинамично графитът е твърдият въглероден материал с най-ниска свободна енергия на Гибс.)

Ⅰ. Пиролитично отлагане на въглерод и химическо отлагане от пари

Процесът, чрез който прекурсорните съединения претърпяват химични реакции при специфични условия на процеса и се отлагат върху повърхността на субстрата, за да образуват твърдо покритие, се нарича химическо отлагане от газова фаза. Схематична диаграма на основните стъпки в процеса на химическо отлагане от газова фаза е показана на Фигура 1 [2]:

(1) Прекурсорът навлиза в реакционната зона;

(2) Прекурсорите претърпяват реакции в газова фаза, за да образуват междинни продукти;

а) Когато температурата в реакционната зона е висока или в области, далеч от субстрата, междинните продукти продължават да реагират в газова фаза, образувайки твърди прахове и летливи странични продукти. Твърдите прахове се утаяват върху повърхността на субстрата, потенциално служейки като места за образуване на зародиши за повърхностно отлагане, докато летливите странични продукти дифундират извън реакционната зона;

б) Когато температурата в реакционната зона е по-ниска или в области близо до подложката за отлагане, междинните продукти дифундират върху повърхността на подложката, където протичат следните стъпки:

(3) Междинните продукти се адсорбират върху повърхността на субстрата и претърпяват хетерогенни реакции, произвеждайки активни продукти на отлагане и странични продукти;

(4) Продуктите от активното отлагане дифундират по повърхността на субстрата и се натрупват, образувайки непрекъснато покритие;

(5) Газообразни странични продукти напускат областта близо до субстрата за отлагане;

(6) Нереагиралият подаващ газ и реакционните странични продукти напускат реакционната зона.

Фигура 1: Схематична диаграма на основните стъпки на процеса на химическо отлагане от пари

Образуването на пиролитичен въглерод е необратим процес, намаляващ ентропията, при който въглеродните атоми преминават от неподредено в подредено състояние и от газообразно в твърдо състояние при високи температури. Той се управлява от крайната посока на химическата термодинамика, като същевременно запазва неравновесна микроструктура чрез кинетични пътища. Дълбокото разбиране на този процес не само полага материалната основа за въглерод-въглеродни композити, високотемпературни покрития и облицовки на ядрено гориво, но също така предоставя двойна експериментална и теоретична рамка за съществуването на въглерод при екстремни условия.

Ⅱ. Процес на приготвяне и приложения на пиролитичен въглен

Пиролитичният въглерод се произвежда чрез високотемпературна пиролиза на въглеводороди при 1200–1400°C в безкислородна среда. С помощта на вертикален реактор с флуидизиран слой процесът се осъществява чрез следните стъпки: инертен газ (азот или хелий) се въвежда от дъното на реакционната тръба за флуидизиране на огнеупорните частици; външна индукционна бобина нагрява съдържанието на реакционната тръба; и се въвежда въглеводороден газ за иницииране на пиролизната реакция.

Фигура 2: Схематична диаграма на флуидизиран слой за пиролитично получаване на въглен[3]

Ⅲ. Пиролитични въглеродни защитни покрития за висока температура

Фигура 3: Структура на топлинното поле в кристална пещ на Чохралски[4]

Силиций, като най-разпространеният полупроводников материал , се използва широко в електрониката и фотоволтаиката, особено под формата на кристален силиций в слънчеви клетки. Високата му ефективност на фотоволтаично преобразуване го прави основен компонент във фотоволтаичната индустрия. Получаването на монокристален силиций използва предимно метода на Чохралски, който се използва широко в производството на монокристален силиций както в страната, така и в чужбина, поради високата си производствена ефективност, контролируемия процес на растеж и прецизния контрол на допирането. С увеличаването на размера на кристалите обаче цената на графитните термични полета също се увеличава, особено в среди със силициеви пари, където графитните компоненти са склонни към корозия, което води до съкратен живот на оборудването. За да се справят с тези проблеми, изследователите са разработили устойчиви на корозия покрития за повърхности от въглеродни материали, като например покрития от пиролитичен въглерод (PyC), силициев карбид (SiC) и танталов карбид (TaC), за да увеличат експлоатационния живот на въглеродните материали във високотемпературни корозивни среди.

Цао и др. изследвали силицификационната корозия на графит (графит G330 и композитни материали AC200C/C), използван в монокристални силициеви пещи. Те предположили, че отворените пори, простиращи се от вътрешността на графита до повърхността, осигуряват пътища за ерозия и дифузия на разтопения силиций, като по този начин ускоряват процеса на силицификация на въглеродните материали.

Джао и др. депозираха пиролитично въглеродно (PyC) покритие върху графитната повърхност чрез химическо отлагане от пари (CVD). Полученото PyC покритие покрива изцяло графитния субстрат и показва плътна структура без видими пори или проникващи микропукнатини. След обработка на покрития графитен материал в среда на корозионна реакция със силициеви пари при 1600°C в продължение на 2 часа, морфологията на напречното сечение на покритието и резултатите от EDX теста са показани на Фигура 4. Както е показано на Фигура 4а, дори след ецване на силиций, покритието остава плътно прилепнало към повърхността на субстрата без видими пукнатини. Анализът на елементарното разпределение на въглерод и силиций не показва почти никакво разпределение на силиций под пиролитичното въглеродно покритие, което показва, че то осигурява отлична защита за графитния субстрат [5].

Фигура 4: Морфология на напречното сечение на графит с PyC покритие след силицидно ецване

Ⅳ. Пиролитично въглеродно покритие от ядрени горивни семена

Фигура 5 показва схематична диаграма на процеса на нанасяне на покритие за покрити горивни пелети, необходими за 10 MW високотемпературния газово охлаждаем реактор (HTR-10), разработен от Института за проектиране на ядрени енергийни технологии към Университета Цинхуа. Като основен компонент на високотемпературните газово охлаждаеми реактори, производителността на покритите горивни пелети пряко влияе върху безопасната работа на реактора. Институтът за проектиране на ядрени енергийни технологии към Университета Цинхуа успешно е произвел покрити горивни пелети тип TRISO, които отговарят на проектните изисквания, използвайки технология за химическо отлагане от пари (CVD) в реактор с флуидизиран слой [3].

Горивните пелети с покритие тип TRISO се състоят от четирислойна структура, разположена от най-вътрешния към най-външния слой, както следва:

Горивна сърцевина: Микросфери от уранов диоксид с диаметър приблизително 500 μm;

Слой от рохкав пиролитичен въглерод (PyC): плътност ≤ 1.10 g/cm³, дебелина 90 ± 18 μm;

Вътрешен плътен пиролитен въглероден слой: плътност 1.9 ± 0.1 g/cm³, дебелина 40 ± 10 μm;

Слой от силициев карбид (SiC): плътност > 3.18 g/cm³, дебелина 35 ± 5 μm;

Външен плътен пиролитен въглероден слой: плътност 1.9 ± 0.1 g/cm³, дебелина 40 ± 10 μm;

Всеки слой има ясно определена функция:

Рохкав пиролитичен въглероден слой: осигурява място за съхранение на продукти от делене и позволява разширяване на горивната сърцевина

Плътен пиролитичен въглероден слой: действа като обвивка под налягане, за да блокира отделянето на продукти на делене

Силициево-карбиден слой: Притежава силна екранираща способност, особено срещу метални продукти на делене като Cs, Sr и Ba

Фигура 5: Схематична диаграма на покритие, капсулирано от частици ядрено гориво

Това изследване не само реши ключови технически предизвикателства за горивните елементи в първия китайски високотемпературно-газоохлаждаем реактор, но и положи ключова основа за бъдещото развитие на технологията за високотемпературни газоохлаждаеми реактори. Чрез прецизен контрол на параметрите на процеса на отлагане на всеки слой, успешно бяха произведени покрити горивни пелети с идеални микроструктури и свойства, осигурявайки безопасната и стабилна работа на реактора.

Една малка пелета ядрено гориво въплъщава неуморните усилия на безброй изследователски екипи, докато тънко покритие мълчаливо носи тежестта на безопасната работа на атомната електроцентрала и енергийната сигурност на нацията – подобно на въглеродните атоми, свързващи се ръка за ръка, за да образуват брилянтен диамант, или на 1.4 милиарда потомци на Дракона, работещи заедно, за да подкрепят светлото бъдеще на великото възраждане на китайската нация.

Liufang Technology отдавна се е посветила на изследванията и разработването на защитни покрития за високотемпературни среди – като силициев карбид и танталов карбид – използвайки методи за химическо отлагане от пари (CVD), както и на изучаването на механизмите на покритието. Напоследък компанията провежда изследвания на продукти за пиролитично въглеродно покритие, за да предостави решения на едно място за клиенти с нужди от защитни покрития в широк диапазон от работни условия.

Ако полупроводниковото оборудване, за което отговаряте, трябва да работи в инертна среда с висока температура, изискваща изключителна химическа инертност и контрол на частиците, но вие се затруднявате, защото SiC покрития не може да издържи на температура или корозия – помислете за пиролитичен въглерод. Всъщност, пиролизният въглерод е незаменима „чиста въглеродна броня“ в областта на високотемпературните процеси за производство на полупроводници.

Искате да научите повече за параметрите на технологията за пиролиза на въглерод или да получите подробности за композитни решения от SiC/пиролитичен въглерод? Моля, свържете се с нас за допълнителна информация.

-------------------------------------------------- ---

Литература:

1. Джан, Вейганг. Химично отлагане от пари - от въглеводородни газове до твърд въглерод. Science Press, Глава 1.

2. Ху, Чунся. Технология за химическо отлагане на метан от пари. Докторска дисертация, Северозападен политехнически университет.

3. Джу, Джунгуо. Ян, Бинг. Джан, Бингджонг. Хуанг, Джинтао. Сю, Шъдзян. Химично отлагане от пари на горивни частици, покрити с покритие във високотемпературни реактори с газово охлаждане. Journal of Tsinghua University (издание за естествени науки). Том 36, № 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Напредък в изследванията върху устойчиви на корозия покрития на въглеродни материали за областта на полупроводниците. Напредък в науката за материалите. 1-13.

5. Вей Джао, Бо Джу, Вейвей Цао. Получаване и свойства на пиролитично въглеродно покритие върху въглеродни материали, използвани в пещ за монокристален силиций на Чохраски. Приложна механика и материали, том 597, 2014, 170-174;

6. Робърт Мор, Дж. Сайнс, Линг Ма, Джак Бокрос, Пиролитичен въглен.